农药多残留分析QuEChERS法

时间：2023-03-25 15:10:31来源：food栏目：食品快速检测阅读：

农药多残留分析QuEChERS法

[db:作者] / 2022-11-28 00:00

QuEChERS方法是以一种快速、简便、价格低廉的分析方法实现高质量的农药多残留分析。随后的研究进一步证实有超过200种农药残留可用该法分析，其中包括含脂肪的基质体系。QuEChERS法较之传统方法具有以下优势：①回收率高，对大量极性及挥发性的农药品种的回收率大于85%；②精确度和准确度高，用内标法进行校正；③分析时间短，能在30～40min内完成10～20个预先称重的样品测定；④溶剂使用量少，污染小且不使用含氯化物溶剂；⑤操作简便，无须良好训练和较高技能便可很好地完成；⑥使用很少的玻璃器皿；⑦方法十分严格，在净化过程中有机酸均被除去；⑧所需空间小，在小的、可移动的实验室便可完成；⑨乙腈加到容器后立即密封，使其与工作人员的接触机会少；⑩所耗费的溶剂价格低廉；⑪样品制备过程中所使用的装置简单。其缺点是检出限不够低，净化效果不理想，存在转换上机溶剂的问题。

本方法后来衍生为欧盟方法(EN15662：2008)和美国AOAC方法(AOAC2007.01)。目前已经在一些国家广泛用于农药监督机构的评估和验证试验以及农产品市场监测。总体来说，此法使用单一的乙腈缓冲液进行浸提，再用无水硫酸镁与柠檬酸钠或醋酸钠缓冲体系振荡促使其分层；使用PSA(primary secondary amine)去除组分中的脂肪酸，无水硫酸镁去除水分，得到的浸提液可用带有MS检测器的LC或GC进行农药多残留分析。《蔬菜、水果中51种农药多残留的测定气相色谱-质谱法》(NY/T1380-2007)是国内最早采用QuEChERS方法进行前处理并使用分析保护剂补偿基质效应的标准方法。2018年6月21日发布的国家标准《食品安全国家标准植物源性食品中208种农药及其代谢物残留量的测定气相色谱-质谱联用法》(GB23200.113-2018)，是针对植物源性食品中多农药残留分析的GC-MS/MS方法，有QuEChERS方法和SPE方法可选择，方法测试了23种基质，最终确定208种农药品种。

QuEChERS方法的步骤可以简单归纳为：①样品粉碎；②单一溶剂乙腈提取分离；③加入MgSO，等盐类除水；④加入乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)等吸附剂除杂；⑤上清液进行GC-MS、LC-MS检测。

表2-7 包括QuEChERS法样品制备方法及依据GC-MS的最小检出限(LOQ)列出可供选择的两种方法。a方案依靠LVl得到最小检出限，b方案则是在不分流模式下采取样品浓缩再用甲苯替换为增加注入样品数量的方法获得最低检出限。

此法最后得到的乙腈浸提液浓度为1g/mL。在GC-MS达到小于10ng/g的检测限时，需要8uL大体积进样量或者对浸提液进行浓缩，再将溶剂置换成甲苯(4g/mL)。采用本方法，2uL不分流进样即能达到预期的灵敏度。如果实验室没有MS，也可以根据分析要求选择不同的检测器。

要点讨论：

(1)NaAc·3H2O可用无水NaAc替代，但每个样品的无水NaAc的使用量为1.5g，而不是1g。

(2)无水MgSO4在使用前最好加热至500℃(保持5h以上)，以去除邻苯二甲酸酯和水分。

(3)氨丙基固相吸附剂可替代PSA，但每毫升浸提液用量为75g。

(4)对长期储存(大于10年)的农药溶液来说，甲苯是最合适的溶剂。这主要是因为甲苯挥发性小，能与乙腈混溶，以及对农药的高溶解度和稳定性。然而，并非所有农药在甲苯中的浓度均达10ng/mL。在某些情况下，乙腈、丙酮、甲醇以及乙酸乙酯也可使用，但长期储存其稳定性可能成为问题。储存过久的溶液也应定期替换。

表2-7 官方分析化学家协会(AOAC)方法的总流程

(5)内标物选择非常重要。首先确定样品中不含此物，在LC-MS/MS或GC-MS条件下完全回收。在本方法中，一种廉价的稀释液dl0-对硫磷用作内标液。稀释的毒死蜱或甲基毒死蜱也适应宽范围的选择性GC检测器，但是价格非常昂贵。有时也可用些不常用的化合物作内标物，但是其稳定性必须认真考察。

(6)在此方法中，最多250种农药能被添加配成溶液。如果单个溶液均以甲苯为溶剂，那么混合液将由100%甲苯组成，这样对校正标准溶液的制备是不理想的。标准溶液可以用乙腈制备，但对一些农药而言可降低其稳定性。尽管在0.1%乙酸溶液中稳定性大大改善，但降解是不可避免的。一个可供选择的方法，是通过在相同进样瓶中溶解多种农药参照品来制备农药混合物。

(7)三苯磷酯酸酯(TPP)工作液用乙腈溶液制备，主要因为步骤3加入的乙腈溶液中含有1%醋酸，后续步骤中可提高某些农药的稳定性。

(8)如果样品脂肪量超过1%，添加同等数量PSA吸附剂用作分散固相萃取。随着脂肪量的增加，第三相(乳化层)将形成，由于部分非极性农药进入第三层导致回收率大大下降。多数非极性农药(如滴滴涕)在约5%脂肪量时的回收率小于70%，但对极性较强的气谱分析或液谱分析的农药而言，当脂肪量高于15%时也能完全回收。

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