丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸三元共聚物

[db:作者] / 2022-12-28 00:00

[制备方法] 笔者和课题组成员以丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸为原料，采用反相乳液聚合法制备丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物乳液，所制备的产品的相对分子质量达到8.3×106。反应式为：

制备工艺为：将配制好的复合乳化剂(HLB值为7.8)和环已烷依次加入1L的反应釜中，用氮气置换40min，升温至35℃，搅拌使之完全溶解。然后将已经除氧并含有乙二胺四乙酸二钠的单体水溶液逐渐滴加到环已烷中，同时快速搅拌(400～500r/min)令其乳化形成乳状液，乳化操作结束后，降低搅拌速度(150r/min)，加入K2S2O8/脲氧化还原引发剂，于50℃下保持5h，然后再适量加入K2S2O8/脲氧化还原引发剂，在相同的温度下继续反应3h。反应结束后降至室温并加入终止剂，停止搅拌出料即可得到均匀、稳定的W/O型丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯丙烯酸钠三元共聚物乳液。

影响丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯丙烯酸三元共聚物乳液性能的因素很多，主要有单体摩尔比、引发剂种类及用量、乳化剂种类及用量、反应时间、搅拌速度以及油水体积比等。此处主要讨论单体摩尔比、引发剂种类和用量以及复合乳化剂用量对产品质量的影响。

(1)单体摩尔比丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸(AA)单体摩尔比对三元共聚物的相对分子质量影响很大，结果见表3-16。在3种单体中，甲基丙烯酸甲酯(MMA)的摩尔比越大，三元共聚物的相对质量则随之减小，因此3种单体的摩尔比宜控制在1：0.02：1左右。

表3-16 单体摩尔比对共聚物相对分子质量的影响

(2)引发剂种类和用量在反相乳液聚合反应中，引发剂的种类是影响共聚乳液相对分子质量大小的关键因素之一。不同引发剂对共聚物产品相对分子质量的影响见表3-17。从表中可以看出，过硫酸钾/脲引发体系的引发效果最好，所制备的丙烯酰胺甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸三元共聚物乳液性能稳定，相对分子质量为9.0×106，而且单体转化率可达99.7%。

表3-17 引发剂种类的影响

增加引发剂的用量不仅可以提高单体的转化率，而且也使聚合反应以较快的速度进行。但这种用量的增加是有限度的。这是因为链自由基的生成及链增长反应是放热反应，引发剂的高用量必然导致反应体系高放热。如果体系蓄积的热量不能及时导出，势必体系的温度进一步升高，聚合反应急剧进行而引起冲料和凝胶。当引发剂的用量大于0.6%时，所得的乳胶在两个月内会凝结成块，而且引发剂用量加大，引发剂自由基增多，不但未见成核粒子数增多以及乳胶粒子粒径的减小，而是乳胶粒粒径稍稍增大，体系的表观黏度降低。产生这一现象的原因是体系中的一部分引发剂实际起了电解质的作用，它使粒子易于凝聚，而使粒径增大。本实验中，氧化还原引发剂过硫酸钾/脲的最佳用量是过硫酸钾和脲分别为单体质量的0.08%和0.6%。

(3)乳化剂用量复合乳化剂的HLB值控制在7.8左右，乳化剂用量对三元共聚物乳液性能的影响见表3-18。由表3-18可以看出，随着乳化剂用量的增加，乳液的黏度、固含量、转化率均有提高。但乳化剂的用量低于6%时，乳液的稀释稳定性变差。由此可以看出乳化剂在乳液聚合的过程中具有非常重要的作用。乳化剂浓度越大时，聚合反应速率增大。这是由于乳化剂用量直接影响聚合过程及聚合度，随着乳化剂用量的增加，单体珠滴数目增加，引发点增多，而使每个珠滴中自由基终止机会减少。当乳化剂浓度低时，仅部分乳胶粒表面被乳化剂分子覆盖。在这样条件下乳胶粒容易聚结，由小乳胶粒生成大乳胶粒，严重时发生凝聚，造成挂胶和抱轴，轻则降低了收率，降低产品质量，重则发生生产事故。所以乳化剂用量以6%～9%为宜。

表3-18 乳化剂用量对乳液性能的影响

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