磷酸的制备方法及应用

[db:作者] / 2023-02-07 00:00

磷酸

[物化性质]磷酸，分子式为H3PO4，相对分子质量为98.00，无色斜方晶体，密度1.834，熔点42.35℃。一般商品是含有83%～98% H3PO4的稠厚液体，溶于水和乙醇。加热到213℃时，失去一部分水而转变为焦磷酸，进一步转变为偏磷酸。对皮肤有些腐蚀性，能吸收空气中的水分，酸性介于强酸和弱酸之间。用途很广，如制磷酸盐、甘油磷酸酯、磷酸铵肥料，并用作化学试剂等。

[制备方法]制法主要有萃取法和热法两种，分别称萃取磷酸和热法磷酸。

(1)黄磷气化后导入空气或过热水蒸气使其氧化，生成五氧化磷，用水吸收，经除砷而得。

(2)用硝酸使磷氧化而得。

(3)磷酸三钙与稀硫酸共热，经分解后，滤出滤液，再浓缩而得。

(4)中国专利03131935.1中介绍了一种用93%～98%的浓硫酸萃取磷矿生产磷酸的方法。硫酸和磷矿按一定比例分别加入两个串联的等体积的圆筒形反应槽中。每个反应槽都装有若干个硫酸分布器和表面冷却器，以及单台大循环量的中心搅拌桨。冷空气从表面冷却器和硫酸分布器拋洒起来的料浆表面掠过，被加热增湿，从而带走水蒸气。萃取反应在两个槽中同时进行，可以分别控制两个槽的操作条件，更有利于分解磷矿和使结晶粗大；硫酸在硫酸分布器的拋洒下易分散，更均匀，不会局部产生大量SO42-过量。本工艺对磷矿适应性强，可有效提高P2O5的萃取率。

具体操作步骤有：采用自制的6×104t/aP2O5磷酸萃取装置，原料93%～95%的浓硫酸按8：2(重量比)、磷矿浆按7：3(质量比)分别加入1#反应槽和2#反应槽，反应料浆停留时间4.9h，中心搅拌桨电机功率90kW，1#反应槽和2#反应槽均配有4个硫酸分布器和4个表面冷却器。1#反应槽温度80℃，P2O5浓度为24%～25%，液固比2.8：1，搅拌功率0.275kW/m3；2井反应槽温度70℃，P2O5浓度为27%～28%，液固比2.2：1，搅拌功率0.285kW/m3，P2O5萃取率≥97.5%，尾气洗涤工序所配的尾气风机风量为75000m3/h。

(5)中国专利94111777.4中介绍了一种用盐酸法制取萃取磷酸的方法。将原料磷矿粉加入分解槽，制备萃取磷酸，利用制得的萃取磷酸对磷矿粉进行预处理以除去碳酸盐及磷酸中的游离盐酸，经澄清，上层清液即为目的物。而下层稠浆再与盐酸进行萃取反应即得萃取磷酸，再经澄清，上层清液输往反应槽重复初始程序，而底层酸渣移送至分离器后排除。此法因对原料矿粉进行了预处理，降低了其中的碳酸盐含量，因此减少了28%～30%的盐酸消耗量，降低了生产成本。

(6) 中国专利96117727.6中介绍了一种湿法磷酸的制备方法。现有技术的湿法磷酸生产流程是：将粉碎的磷矿石与硫酸在酸解反应槽内反应生成磷酸料浆，从酸解槽出来的磷酸料浆不分层次先后直接进入真空过滤分离装置进行液固分离，分离出来的液相为成品磷酸，固相为磷石膏。对分离出来的固相磷石膏进行水洗后排出。磷石膏的洗涤液与2/3左右的成品磷酸混合返回到酸解槽循环使用。该湿法磷酸的生产流程多年来为国内外的生产企业所采用，是传统的经典流程。但该流程的不足之处是从酸解槽中出来的料浆不分先后直接进入过滤分离装置，带来了诸多不利的后果。其一，料浆固相中的细小结晶粒子极易堵塞滤布(过滤介质)孔隙与滤渣层通道，导致过滤阻力增加，磷石膏含量增加，洗涤效果、过滤强度与过滤机生产能力下降，磷酸产率低。其二，料浆固相中的细小结晶粒子易穿透滤布，使成品磷酸中的固体含量增加，产品的质量降低。其三，磷酸料浆全部进入过滤分离装置所得的成品磷酸中大部分又返回酸解槽循环，加大了过滤机负荷，增加了生产成本，降低了生产能力。

此工艺旨在克服已有技术的不足之处，提出了一种能使磷酸生产过程中的液固分离装置生产能力提高，分离出来的液相成品磷酸含固量和固相磷石膏含湿量都低的湿法硫酸化优化生产工艺流程。

主要工艺流程为：将粉碎的磷矿石和硫酸一起加入到酸解槽中进行酸解反应，生成磷酸料浆，将其加入到重力沉降槽中进行粗分级，然后从沉降槽底部稠浆层引出料浆(含有较大结晶粒子部分的料浆);先加入到真空过滤机，待过滤介质上形成滤渣层之后，将从沉降槽上部稀浆层引出的料浆再加入到过滤机，过滤，过滤液即为成品磷酸。此法生产的成品磷酸固含量低，P2O5回收率高。

[应用]磷酸作为无机强酸，也可用于化学清洗(一般不采用磷酸清洗的方法)。磷酸比盐酸的溶垢能力差，所以只有浓度较高时溶垢效果才好。如果避免磷酸铁的沉淀，清洗铁锈时磷酸的使用浓度必须超过25%，通常是不经济的，而且也增加了废液的排放处理问题。对各种金属均有腐蚀，需要加入缓蚀剂。

用磷酸清洗的优点是钢铁表面自然形成防锈膜。磷酸可用于循环冷却水系统检修开车时的清洗剂，例如20%的磷酸溶液，以硫脲或乌洛托品为主要成分，分别与阳离子、阴离子或非离子表面活性剂复配作为缓蚀剂在常温下循环清洗，清洗后用水冲洗即可投入预膜运行，这样水冷却器表面将形成均匀致密的保护膜，达到防腐作用。

用磷酸作为清洗介质的特点和应注意的事项如下：

①在磷酸的正盐中，除了钾盐、钠盐和铵盐以外，大多难溶于水。而磷酸的酸式盐随其所含氢离子的增加，溶解度加大。溶解度Ca3(PO4)2<CaHPO4<Ca(H2PO4)2。磷酸清洗后的许多产物在水中的溶解度小。例如，采用稀磷酸溶液溶解氧化铁后，生成的磷酸铁也很难溶解于水，影响清洗的效果。

②磷酸是多元酸，当它与其他酸混合时，可以起到缓冲溶液的作用，有利于清洗液酸碱性的调节和控制。

③磷酸为难挥发酸，不会增加酸洗现场的酸雾，作业比较安全。

④磷酸的酸性较弱，对金属基体的腐蚀较小，而且在钢铁等金属表面生成的磷酸铁等盐，难溶于水，形成有保护性的磷化膜。因此，用磷酸清洗后的钢铁等金属表面有一定的抗大气腐蚀能力。

⑤高温、高浓度的磷酸对许多金属有很强的溶解能力，即使对不很活泼的铜、钨、铌等金属，由于能生成杂多酸型的配合物，也能使之溶解。因此在清洗这类金属时应加以注意。

⑥磷酸的价格比较高，使用的浓度又大，因此清洗成本比采用其他无机酸高。

工业清洗中常用的磷酸清洗液，一般使用40～60℃，10%～15%(质量)的磷酸，有时使用浓度达25%。采用大于25%(质量)的磷酸溶液清洗氧化皮，能生成溶解度较大的含磷杂多酸配合物，改善清洗效果，但是，成本比较高。

在对清洗后的工件有特殊要求时，才考虑使用磷酸。例如，为防止零件返锈的中间酸洗；预处理纤焊工件及钎焊氧化区表面的清洗等。磷酸不适于清洗钙垢，因为新生成的磷酸钙也难溶于水。一般的清洗不首先考虑用磷酸。

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