聚丙烯酰胺(PAM)制备方法——反相乳液聚合（一）

[db:作者] / 2022-12-27 00:00

(2)反相乳液聚合

由于丙烯酰胺的反相乳液聚合反应是在分散于油相中的丙烯酰胺微粒中进行，因而在聚合过程中放出的热量散发均匀，反应体系平稳，易控制，适合于制备相对分子质量高且相对分子质量分布窄的聚丙烯酰胺产品。

反相乳液聚合的制备工艺为：在反应器中加入规定量的油相、乳化剂、螯合剂以及其他添加剂并开启搅拌。同时在一定质量浓度的离子交换精制的丙烯酰胺单体水溶液和分散相中通入氮气驱氧约30min后，在单体中加入引发剂，摇匀后，在快速搅拌下加入油相中进行聚合，待出现放热高峰后于30～60℃范围内保温3.0～6.0h后，冷却至室温加入终止剂后出料。在聚合过程中，定期取样测定单体的转化率和PAM乳液的相对分子质量。反相乳液聚合制备PAM乳液的工艺参数见表3-1。

表3-1 反相乳液聚合制备PAM乳液的工艺参数

笔者和课题组成员曾用反相乳液聚合法制备聚丙烯酰胺乳液，并对聚丙烯酰胺乳液的制备工艺进行优选试验。工艺为：在1L反应釜中，按比例加入定量的油相、乳化剂和调节剂等，室温下匀速搅拌。同时在一定质量浓度的离子交换精制的丙烯酰胺单体水溶液和分散相中通人氮气驱氧约40min后，在单体中加入螯合剂和引发剂，搅拌均匀后，加入油相中进行聚合，待出现放热高峰后于45℃范围内保温约5.5h后，冷却至室温加入终止剂后出料。

聚合物乳液承受外界因素对其破坏的能力称作聚合物乳液的稳定性，聚合物乳液的稳定性是乳胶涂料和乳液型胶黏剂等产品最重要的物理性质之一，是其制成品应用性能的基础。影响聚合物乳液稳定性的因素很多，主要有单体浓度、引发剂种类及用量、乳化剂种类及用量、反应时间、搅拌速度、油相种类以及油水体积比等。

①油相种类采用两种油相来制备PAM乳液，结果见表3-2，从表中可知采用环已烷进行聚合反应制得的产品性能比用煤油所制备的要好。在其他条件相同的情况下，用环已烷作油相制备出的聚丙烯酰胺乳液的相对分子质量大于用煤油所制备的产品，而且乳液的性能稳定性好，产品溶解所需的时间也要短得多。

表3-2 油相种类的影响

②引发剂种类和用量采用多元复合引发体系，即一种或几种氧化剂与几种不同还原剂复合，或是氧化还原引发剂和偶氮类引发剂的复合，可以获得分子量很高的产品。通过引发剂的合理搭配，可在不同温度下使聚合体系始终保持一定的自由基浓度，使反应缓慢、均匀地进行。氧化还原引发剂反应活性较低，低于18℃很难引发聚合。当温度升高时，虽能正常引发，但反应速度过快，自由基浓度迅速增加，使聚合反应速度不易控制。而该工艺使用的偶氮类引发剂在同类引发剂中分解温度最高(≥60℃)，且分解速度较快，导致聚合速度过快。偶氮二异丁腈作引发剂有很多优点，它在50～80℃范围内都能以适宜的速度较均匀分解，分解速度受溶剂影响小，诱导分解可忽略，为一级反应，只形成一种自由基。但是，偶氮类引发剂一般易溶于有机溶剂，难溶于水，这使得其无法均匀分布在反应体系中，聚合反应过程中会出现局部引发剂浓度过高、反应过快的现象。为此，笔者和课题组成员采用不同的引发剂进行试验，结果见表3-3。表中结果表明，采用过硫酸钾/脲作为引发体系，所制备的产品的性能最好，单体转化率最高，为99.6%，产品的相对分子质量为7.9×106。

表3-3 引发剂种类的影响

在乳液聚合中，引发剂用量虽少，但对聚合的起始、粒子的形成、聚合速率、分子量的大小和分布、乳胶粒子的大小、分布和形态及最终乳胶的性质有相当大的影响。表面活性引发剂结构特征是分子中既含表面活性基团，又存在能产生自由基的结构单元。因此，这类物质兼乳化剂和引发剂性能于一体。用它代替一般乳化剂时，可以减少乳液聚合体系配方的组合。提高引发剂过硫酸钾/脲的用量有利于提高聚合物的相对分子质量，但是引发剂用量增加到一定用量(0.3%)时，继续增大引发剂用量，聚合物的相对分子质量反而略呈下降趋势，因此引发剂用量宜控制在0.30%左右(见表3-4)。

表3-4 引发剂过硫酸钾/脲用量的影响

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