纳米二氧化硅的物化性质和制备方法

[db:作者] / 2023-01-03 00:00

[物化性质]纳米二氧化硅(SiO2)为无定形白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的非金属材料。微结构为球形，呈絮状和网状的准颗粒结构。工业用SiO2称作白炭黑，是一种超微细粉体，质轻，原始粒径0.3μm以下，相对密度2.319～2.653，熔点1750℃，吸潮后形成聚合细颗粒。

[制备方法](1)纳米二氧化硅的制备

纳米二氧化硅的制备工艺可分为干法和湿法两大类。干法工艺制备的产品具有纯度高、性能好的特点，但生产过程中能源消耗大、成本高，主要有气相法和电弧法两种方法。湿法所用材料广泛、价廉，产品经过硅烷偶联剂化学改性后，补强性能接近于炭黑，分沉淀法和凝胶法。无论采用何种方法，其目标都是制备出粒度均匀、分布窄、纯度高、分散性好、比表面积大的纳米二氧化硅。

①气相法

气相法多以四氯化硅为原料，采用四氯化硅气体在氢氧气流高温下水解制得烟雾状的二氧化硅。制备过程为：将精制的氢气、空气和硅化物蒸气按一定比例投入水解炉进行高温(1000～1200℃)水解，生产二氧化硅气溶胶，经聚集器收集二氧化硅纳米级粒子。其化学反应式如下：

气相法工艺生产的纳米SiO2又叫SiO2气凝胶，物化性能好，粒子大小、比表面积、表面活性等重要性质都很理想。SiO2气凝胶密度低，空隙率最高可达98%，其独特的纳米介孔结构使其具有许多优异的性能，如热导率低、声速低等。

一般制备SiO2气凝胶多采用超临界干燥工艺，由于超临界干燥在高于液体的临界温度和临界气压下去除湿凝胶中空隙液体，因而可以减小毛细管压力的影响，避免凝胶收缩和破碎发生。然而，超临界干燥需要用到高压釜，工艺复杂、原料昂贵、成本高，设备要求高，产量低，还有一定的危险性。为尽快实现SiO2气凝胶的大规模生产及广泛的实际应用，研究SiO2气凝胶的常压干燥技术非常必要。

②沉淀法

沉淀法是硅酸盐通过酸化获得疏松、细分散的、以絮状结构沉淀出来的SiO2晶体。该法原料易得，生产流程简单，能耗低，投资少，但产品质量不如采用气相法和凝胶法的产品好。其化学反应式为：

CaSiO3+2HCl→CaCl2+SiO2+2H2O

③凝胶法

凝胶法是加入酸使碱度降低从而诱发硅酸根的聚合反应，使体系中以胶态粒子形式存在的高聚态硅酸根离子粒径不断增大，形成具有乳光特征的硅溶胶。成溶胶后，随着体系pH值的进一步降低，吸附OH-带负电荷的SiO2胶粒的电动电位也相应降低，胶粒稳定性减小，SiO2胶粒便通过表面吸附的水合Na+的桥连作用而凝聚形成硅凝胶，去水即得纳米粉。该法原料与沉淀法相同，只是不直接生成沉淀，而是形成凝胶，然后干燥脱水，产品特性类似于干法产品，价格又比干法产品便宜，但工艺较沉淀法复杂，成本亦高，应用较少。

④溶胶-凝胶法

该工艺是将硅酸酯与无水乙醇按一定的摩尔比搅拌成均匀的混合溶液，在搅拌状态下缓慢加入适量的去离子水，然后调节溶液的pH值，再加入合适的表面活性剂，将所得溶液搅拌后在室温下陈化制得凝胶，凝胶在马弗炉中干燥后得纳米SiO2粉体。

堆玉秋等研究了正硅酸乙酯在碱的催化下与水反应，通过水解聚合制备纳米二氧化硅。将一定量的水和乙醇混合搅拌，滴入正硅酸乙酯和氨水，搅拌30min后静置一段时间，即分层得二氧化硅沉淀，将沉淀洗涤、干燥，制得纳米二氧化硅。

⑤微乳液法

微乳液法可制备粒度均一的纳米粒子。王玉琨等以TritonX-100/正辛醇/环已烷/水(或氨水)形成微乳液，在考察该微乳液系统稳定相行为的基础上，由正硅酸乙酯(TEOS)水解反应制备纳米粒子。该工艺的分析结果表明:选择适当的R(水与表面活性剂量比)和h(水与正硅酸乙酯量比)，可合成出疏松球形纳米SiO2，且反应后处理较简便。粒径大小可由改变R和h控制，在R=6.5、h=4的条件下，TEOS受控水解制得的SiO2粒子99.7%粒径为40～50nm。

⑥超重力法

该工艺是将一定浓度的水玻璃溶液静置过滤后置于超重力反应器中，升温至反应温度后，加入絮凝剂和表面活性剂，开启旋转填充床和液料循环泵不断搅拌和循环回流，温度稳定后，通入CO2气体进行反应，当pH值稳定后停止进气。加酸调节料液的pH值，并保温陈化，最后经过洗涤、抽滤、干燥、研磨、过筛等操作，制得粒度为30nm的二氧化硅粉体。采用超重力法制备的纳米二氧化硅粒度均匀，平均粒径小于30nm。传质过程和微观混合过程得到了极大的强化，大大缩短了反应时间。

⑦碱金属的硅酸盐制备纳米二氧化硅

唐芳琼采用将表面活性剂溶解在非极性有机溶剂中，配成溶液;依据纳米SiO2颗粒的大小所要求的Rw(水与表面活性剂的摩尔浓度比)及Rsi(碱金属硅酸盐水溶液与表面活性剂的摩尔浓度比)来配制碱金属硅酸盐的水溶液;此水溶液在搅拌下加入到表面活性剂的非极性有机溶剂溶液中，制成碱金属硅酸盐的反胶束溶液，将此反胶束溶液加到酸化了的极性有机溶液分散相中，陈化一段时间，离心分离，制出粒径在5～100nm二氧化硅颗粒。汪国忠等用商品级水玻璃和碱金属盐类为原料，在表面活性剂的存在下，酸化、分离，再用去离子水洗涤至无Cl-、Fe2+和Fe3+，最后烘干得粒度可控的非晶球形纳米二氧化硅。该法生产的制备的纳米SiO2粒度分布均匀、纯度高、多孔、具有球形和高比表面积。

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