聚丙烯酰胺(PAM)制备方法——水溶液聚合

[db:作者] / 2022-12-27 00:00

[制备方法]聚丙烯酰胺的制备方法概括起来有6类：①水溶液聚合；②乳液聚合，其中包括反相乳液聚合和反相微乳液聚合；③悬浮聚合；④沉淀聚合；⑤固态聚合；⑥分散聚合。其中，水溶液聚合是PAM生产历史最久的方法，由于操作简单、容易，聚合物产率高以及对环境污染少等优点，在PAM制备中应用最多。反相乳液聚合是聚丙烯酰胺乳液合成的一种比较重要的方法，是将单体的水溶液借助油包水型(W/O)乳化剂分散在油的连续介质中的聚合反应。其常规操作是将丙烯酰胺水溶液分散在分散相中，剧烈搅拌，使溶液形成分散均匀的乳液体系，而后加入引发剂引发丙烯酰胺反应得到聚丙烯酰胺。这种方法特点是在高聚合速率、高转化率条件下可得到分子量大的产品。反相微乳液聚合是近年来在反相乳液聚合法理论与技术的基础上发展起来的。所谓微乳液通常是指一种各向同性、清亮透明(或者半透明)、粒径在8～80nm的热力学稳定的胶体分散系。通过这种方法制造的水溶性PAM微乳，具有粒子均一、稳定性好等特点。悬浮聚合是指AM水溶液在分散稳定剂存在的情况下，可分散在惰性有机介质中进行悬浮聚合，产品粒径一般在1.0～500nm范围内。而产品粒径在0.1～1.0nm时，则被称为珠状聚合。工业上可用悬浮聚合法生产粉状产品。沉淀聚合是在有机溶剂或水和有机混合溶液中进行，这些介质对单体是溶剂，对聚合物PAM是非溶剂，因此聚合开始时反应混合物是均相的，而在聚合反应过程中PAM一旦生成就沉淀析出，使反应体系出现两相，使得聚合是在非均相体系中进行。这种方法所得产物的分子量低于水溶液聚合，但分子量分布较窄，且聚合体系黏度小，聚合热易散发，聚合物分离和干燥都比较容易。固态聚合是指将AM用辐射法引发进行固态聚合反应的方法，但此法至今未工业化。分散聚合是通过提供一种含有水溶性或水可溶胀的聚合物A和聚合的、水溶性的分散剂B的水包水型聚合物分散体的制备方法来实现。

总之，无论用上述哪种方法制备PAM絮凝剂，都是通过自由基聚合反应进行的，因此当今PAM絮凝剂的研发和生产发展方向是使研制或生产出的产品满足“三高”(即高分子量、高稳定性、高水溶性)和“一低”(即低单体含量)的要求，并尽可能降低生产成本。

(1)水溶液聚合

丙烯酰胺的水溶液聚合方法是往单体丙烯酰胺水溶液中加入引发剂，在适宜的温度下进行自由基聚合反应。根据对产品性能和剂型的要求，可分为低浓度(单体在水中的含量为8%～12%)，中浓度(20%～30%)和高浓度(>40%)聚合三种方法。低浓度聚合用于生产水溶液，而中浓度和高浓度聚合则用于生产粉状产品。在丙烯酰胺的水溶液聚合过程中，单体、引发剂、链转移剂和电解质的浓度以及温度等均影响PAM的分子量的重要因素。另外，微量的金属离子如Fe3+、Mn7+等能促进聚合反应的进行，而Cu2+则起到阻聚作用，进而难以制备出高分子量的产品，为此，应注意聚合反应釜材质的选择，最好选用搪瓷、搪玻璃或不锈钢材质。

丙烯酰胺的水溶液聚合的制备工艺为：向聚合反应釜中加入规定量离子交换精制的丙烯酰胺单体水溶液以及计算量的螯合剂和链转移剂等，调节体系温度20～50℃，通氮气20～30min以驱除反应体系中的氧气，然后加入引发剂溶液，引发聚合3.0～8.0h后，加入终止剂，即可得到PAM水溶液胶体产品。此外，为减少单体的残余量，通常加入少量的亚硫酸氢钠溶液，以使聚合反应完全。为制得干粉固体产品，加入甲醇或丙酮使聚合物沉淀析出。

在上述工艺中，要注意以下几个问题。

①丙烯酰胺单体质量浓度，为了大量聚合热的产生，单体质量浓度不宜过大，以免产生交联，影响最终产品的水溶性，因此单体质量浓度以20%～50%为宜。

②引发剂种类和用量，在PAM制备过程中，常用的化学引发剂有过氧化物、过硫酸盐、过硫酸盐/亚硫酸盐、过硫酸盐/脲、溴酸盐/亚硫酸盐和水溶性偶氮化合物等。此外，还可采用更为节能的物理引发体系，如等离子体引发、UV光引发、辐射引发聚合等。引发剂的用量直接影响到聚丙烯酰胺分子量的大小，引发剂用量过大，PAM分子量偏小；引发剂用量太少，则不利于聚合反应的进行。因此，以丙烯酰胺单体质量计算，引发剂用量宜控制在0.1%～1.0%内。

③螯合剂合剂可将影响聚合反应的重金属离子如Cu2+起到“屏蔽”作用，进而促进聚合反应的进行。常用的螯合剂Versenex80、乙酰丙酮、乙二胺四乙酸二钠(即EDTA-2Na)、焦磷酸钠等。季鸿渐等研究PAM水溶液聚合过程中发现对于含有较多铜的丙烯酰胺水溶液，加入EDTA-2Na后可以显著提高聚合物的转化率合特性黏度，一般加入量以0.1%～0.2%为宜。

④链转移剂可以有效防止PAM聚合反应后期发生的交联现象，并通过调节链转移剂的用量来控制分子量，常用的链转移剂有异丙醇和甲酸钠等。

⑤终止剂的适时加入，可迅速终止聚合反应的进行，使得到的聚合物分子量均匀，分子结构稳定，成为高品质产品。产用的终止剂有二硫代氨基甲酸钠和对苯二酚等。

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