N-甲氨基甲基丙烯酰胺丙烯酰胺丙烯酸钠共聚物的制备方法

[db:作者] / 2022-12-29 00:00

3.5.1.15 N-甲氨基甲基丙烯酰胺丙烯酰胺丙烯酸钠共聚物

[制备方法]笔者和课题组成员首先将丙烯酰胺单体进行Mannich反应，制备出阳离子型丙烯酰胺，即N-甲氨基甲基丙烯酰胺，然后以N-甲氨基甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺和丙烯酸钠为单体原材料，通过反相乳液聚合制备出油包水型N-甲氨基甲基丙烯酰胺丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物乳液。

制备方法分为两个步骤。

①N-甲氨基甲基丙烯酰胺单体的制备 在装有温度计、电磁搅拌器和pH电极的三颈烧瓶内，加入1份(以质量计，下同)甲醛含量为96%的多聚甲醛和3.71份40%的二甲胺水溶液，控制温度低于45℃反应2h，然后加1000)(浓缩液)" href="/p80/p11680.html">稀盐酸使反应得到的醛胺pH值降至2。(注意：加酸过程须在冰浴中进行，以保持反应混合液温度不高于20℃。)

于上述酸化后的反应物中加入事先酸化，pH值等于2的48%丙烯酰胺水溶液4.72份，升温并控制在65℃反应2h，由此即可得到N-二甲氨基甲基丙烯酰胺单体含量摩尔分数为85%的产品，备用。

②反相乳液聚合 将丙烯酸单体用质量分数为50%氢氧化钠溶液调pH值至7～9，放入反应釜内，随之加入含螯合剂和链转移剂的N-甲氨基甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺单体溶液，搅拌均匀后，加入乳化剂和油相，进一步搅拌形成油包水乳液。将反应体系升温至20～60℃，充氮1h,然后加入引发剂，反应3～5h后，再加热至60℃反应1h，加入终止剂后得到N-甲氨基甲基丙烯酰胺丙烯酰胺丙烯酸钠共聚物乳液。

[物化性质]聚合物乳液承受外界因素对其破坏的能力称作聚合物乳液的稳定性，聚合物乳液的稳定性是乳液产品最重要的物理性质之一，是其制成品应用性能的基础。影响聚合物乳液稳定性的因素很多，主要有油相种类、引发剂种类及用量、单体含量(质量分数)、乳化剂种类及用量以及油水体积比等，主要介绍其部分制备条件的优选试验结果。

(1)油相的种类

由于煤油的沸点较高，蒸馏回收困难，只有通过静置分层才能回收上层煤油。但是仍有煤油残留在两性型聚丙烯酰胺(AmPAM)中，导致乳液稳定性和溶解度都不理想。而采用液蜡乳化效果较差，且产品的水溶性较差。采用环已烷代替煤油、200#汽油或300#液蜡作为聚合连续相，能够形成稳定的W/O型乳液，且制得的聚合物的相对分子质量较大，为7.6×106。

(2)引发剂的种类和用量

采用多元复合引发体系，即一种或几种氧化剂与几种不同还原剂复合，或是氧化还原引发剂和偶氮类引发剂的复合，可以获得分子量很高的产品。通过引发剂的合理搭配，可在不同温度下使聚合体系始终保持一定的自由基质量浓度，使反应缓慢、均匀地进行。经过多次的实验，发现采用K2S2O8/AIBN/NaHSO3氧化还原引发体系，其引发效果优于K2S2O8/脲和K2S2O8/Na2S2O3氧化还原引发体系，用K2S2O8/AIBN/NaHSO3氧化还原引发体系制备出的两性聚合物乳液，其相对分子质量达到7.6×106。

引发剂的用量直接影响到聚合物的相对分子质量。表3-28实验数据表明，随着引发剂的用量的升高，聚合物的分子量先升后降低。按自由基聚合规律，引发剂用量增加，在同样温度下，体系中的自由基浓度增加，引发速率加快，提高引发剂用量有利于提高聚合物的黏度，即聚合物的相对分子质量。但是引发剂用量增加到一定用量(0.6%)时，继续增大引发剂用量，会产生局部暴聚，聚合物的分子量反而开始下降。此外，引发剂的用量也直接影响到单体的转化率，随着引发剂用量的增大，单体的转化率首先显著上升后又缓慢下降，在引发剂用量为0.6%时，单体的转化率最大，因此引发剂的用量以0.6%左右为宜。

表3-28 引发剂用量的影响

(3)单体含量(质量分数)

单体质量分数对三元共聚物乳液性能的影响见表3-29。从表3-29可知：随着单体用量的增加，三元共聚物的相对分子质量不断增加，但是当单体质量分数增加到40%后，共聚物的相对分子质量变化不大，而单体转化率在单体质量分数为15%～50%范围内先增后减，在单体质量分数为40%时，转化率达到最大，为99.5%。因此，单体的质量分数以40%左右为宜。

表3-29 单体质量分数的影响

(4)反应温度

反应温度的升高有利于提高单体转化率和产品的相对分子质量，当反应温度达到45℃时，单体转化率为99.5%，相对分子质量为7.6×106。若继续升高反应温度，达到50℃后，单体转化率开始有所降低。这是由于随着聚合反应温度的升高，乳胶粒布朗运动加剧，使乳胶粒之间进行撞合而发生聚结的速率增大，故转化率增大；但是温度继续升高时，会使乳胶粒表面上的水化层减薄，这会导致乳液稳定性下降，因此单体转化率开始降低。因此，聚合反应温度以40～50℃为宜。

(5) 乳化剂

近年的研究表明，乳化体系的选择直接影响反相乳液的稳定性，是成功进行聚合反应的必要条件。另外它也影响与乳液性质有关的乳胶粒浓度和尺寸。乳化剂参与反应时，由于油水界面需保持中性，而作为连续相的油相介电常数又较低，所以反相乳液中，非离子型的单一乳化体系就不能维持乳液的稳定性，需配合使用高HLB值和低HLB值的乳化剂，或者使用三元嵌段复合乳化体系。通常在乳液聚合中尚无普遍使用的理论来指导乳化剂体系的选择工作，以往多用HLB值为参考，通过实验进行筛选。采用Span系列与Tween系列或OP系列复配，它们属于非离子型，与有机介质很匹配，特别是Span系列还有利于制备超高相对分子量的聚合物。

当两种表面活性剂混合使用的时候，转化率比使用单一乳化剂的要高，而且乳液稳定性和溶解性会也会好一些。实验表明，采用Span 60和Tween 80混合乳化体系，并调整二者比例，使HLB值在3～6范围，可制得较稳定的W/O乳液。

[应用]笔者和课题组成员利用实验室研制的油包水型N-甲氨基甲基丙烯酰胺-丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物乳液(AmPAM)处理污水处理厂的污泥(含水率为99.6%)，并与国内外同类产品进行比较，结果见表3-30。经AmPAM处理后的污泥含水率与FC-2509接近，比FC-2506和华北油田产品的都低，说明两性产品具有良好的絮凝和脱水性能。

表3-30 不同高分子絮凝剂的处理效果

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