一. 条件电位

1. Nernst 公式

氧化还原进行的程度与相关氧化剂和还原剂强弱有关，氧化剂和还原剂的强弱可用其有关电对的电极电位（E）高低来衡量：

氧化剂的还原反应 Ox₁ + ne ⇌ Red₁ 半反应 Qx₁/Red₁

还原剂的氧化反应 Red₂ ⇌ Ox₂ + ne 半反应 Qx₂/Red₂

通常写成 Ox₂ + ne ⇌ Red₂

两个相关半反应组成一个完整的氧化还原反应：

Ox₁ + Red₂ == Red₁ + Ox₂

电对的电位越高，其氧化型的氧化能力越强

电对的电位越低，其还原型的氧化能力越强

高电位电对的氧化型 氧化 低电位电对的还原型

对一个可逆 氧-还电对，电极电位的高低可用 Nernst 方程式表示：

（1）

E—电对的电极电位(V) ， E⁰—电对的标准电极电位， T—绝对温度(K)

a—物质的活度， R—气体常数， F—法拉第常数， n—电子转移数

将以上常数代入（1）式，将自然对数换算为常用对数：

在25 ℃时得

(2)

对于组成复杂的氧化还原电对， Nernst 方程式中应该包括所有的有关反应物和生成物的活度：

*纯金属、固体的活度定为一

*稀溶液中 溶剂 的活度 » 1

如： Cr₂O₇^2- +14H⁺ +6e ⇌ 2Cr³⁺ +7H₂O

AgCl_(s) + e ⇌ Ag + Cl^-

2. 标准电极电位

当电对物质的活度均为1mol/L，气体分压为101.325 KPa, 以标准氢电极为 零 比较出来的电极电位即为标准电位

此时 E = E⁰

3. 条件电极电位

（1）离子强度的影响

在应用Nernst 方程式计算电对的电极电位时，通常是以溶液的浓度代替活度进行近似计算

（3）

但在实际分析工作中，“ I ”常常很大，影响往往不可忽略:

（4）

（2）溶液组成的影响

当溶液的组成（溶质、溶剂）改变时，电对的氧化型和还原型的存在形式也往往随着水解、配位等副反应的发生而改变。

如：计算 HCl 溶液中 Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)体系的电极电位，如果不考虑溶液组成的影响：

（5）

但是实际上在 HCl 溶液中，由于铁离子与溶剂以及与易配位的 Cl^- 会发生如下反应 ：

↓ ┇ ┇ ↓

┇ ┇

C_{Fe( Ⅲ )}=[Fe³⁺] + [Fe(OH)²⁺] +[FeCl²⁺] + ⋯⋯

C_{Fe(Ⅱ )}=[Fe²⁺] + [Fe(OH)⁺] +[FeCl⁺] +⋯⋯

此时： [Fe³⁺] = c_{Fe( Ⅲ )} ／a_Fe³⁺ (6)

[Fe²⁺] = c_{Fe(Ⅱ )} ／a_Fe²⁺ (7)

若仍用（3）或（4）式计算电极电位，则结果与实际情况就会相差很大，因此，将(6)、(7)式代入(5)式得：

E = E⁰ +0.059lg（g _Fe³⁺ ·C_{Fe( Ⅲ )}· a_Fe²⁺／g _Fe²⁺ ·C_{Fe(Ⅱ )} ·a_Fe³⁺） (8)

(8)式是考虑了离子强度、溶液基体组分后的 Nernst 方程式的表达式。

但是，当溶液中的离子强度（I）很大时， g 值很难求得；

当副反应较多时，求 a 值也很困难；

因此，(8) 式的应用就受到限制。为此，将 (8) 式改写为：

E = E ⁰ +0.059lg（g _Fe³⁺ ·a_Fe²⁺／g _Fe²⁺ ·a_Fe³⁺）+ 0.059lg（C_{Fe( Ⅲ )}／C_{Fe(Ⅱ )}） (9)

式中： g 、a 在特定条件下是一固定值，因此，等式右边前两项在一定条件下为一常数，若以 E^0’ 表示，则：

E^0’ = E ⁰ +0.059lg（g _Fe³⁺ ·a_Fe²⁺／g _Fe²⁺ ·a_Fe³⁺） (10)

E^0’ ——条件电极电位。它是在特定条件下，当氧化型和还原型的浓度均为1mol/L 时（或其浓度比为 1 即 C_Ox/C_red）

时，校正了各种外界因素影响后的实际电极电位。因此，（9）式可写成：

E = E^0’ +0.059lg（C_{Fe( Ⅲ )}／C_{Fe(Ⅱ )}）

E = E^0’ +（0.059／n）lg（C_Ox／C_Red） (25℃) (11)

标准电极电位 E⁰ 和条件电极电位 E^0’的关系 与 配位反应中绝对稳定常数 K 和条件稳定常数 K’ 的关系相似.

根据 E^0’ 值的大小可说明某电对的实际氧化还原能力，更具有实际意义。但目前还有许多体系的条件电极电位没有测量出来。教材附录表（八）中查不到相同条件下的 E^0’时，可采用条件相近的 E^0’ 值。

如：3 mol/L H₂SO₄ 溶液中的 查不到， 则 可用

4 mol/L H₂SO₄ 溶液中的 =1.15V 代替

若用=1.33V，则误差更大。

若对于尚无 E^0’ 的，则只有采用 E⁰ 作近似计算。

二. 影响电极电位的因素

1. 沉淀的生成对 E^0’ 的影响

在氧化还原反应中，当溶液中存在有与电对的氧化型或还原型生成难溶沉淀的沉淀剂时，将会改变电对的条件电极电位。

若 氧化型生成难溶沉淀，E^0’ ¯ 。

若 还原型生成难溶沉淀，E^0’ ­ 。

例： 在氧化还原（间接碘量）法测定Cu²⁺含量时，利用下列反应：

2Cu²⁺ + 4I^- ⇌ 2CuI¯ + I₂

若仅从电对： Cu²⁺+ e ⇌ Cu⁺

I₂ +2e ⇌ 2I^-

Cu²⁺不能氧化 I^-，而事实上反应能定量完成这是因为生成了难溶沉淀 CuI ®[Cu²⁺] ¯，从而改变了电对的电极电位：

Cu⁺ + I^- ⇌ CuI¯ K_SP=1.1 ´10^-12

当 [I^-]=1 mol/L时，则

(12)

2. 形成配合物对 E^0’ 的影响

在氧化还原反应中，当溶液中存在有与电对的氧化型或还原型生成配合物的配位剂时，将会改变该体系的条件电极电位。

若 氧化型生成稳定配合物，E^0’ ¯ 。

若 还原型生成稳定配合物，E^0’ ­ 。

例：用碘量法测定铜矿石中 Cu 时，Fe³⁺ 的存在对 Cu²⁺ 的测定有干扰：

,

Fe³⁺能氧化 I ® I₂, 影响 Cu²⁺ 的滴定。若向溶液中加入能与Fe³⁺生成稳定配合物的 F^- (NH₄HF₂) 时，则

Fe³⁺ + 3 F^- ⇌ FeF₃

此时：

当 [F]=1 mol/L 时， 将从教材附表中查得的 b 值代入上式

而 （Fe²⁺几乎不与F^-发生副反应）

则 (12)

从而：使 Fe³⁺ 失去了氧化 I^- 的能力，从而消除了其对Cu²⁺ 测定的干扰。

3. 溶液的酸度对的 E^0’ 影响

[H⁺]及溶液的酸度影响氧化体系 或 还原体系的浓度值。会使氧化型和还原型的主要存在型体发生变化而影响电极电位值。

例： H₃AsO₄ + 2H⁺ + 2e ⇌ HAsO₂ + H₂O

E⁰_{As(Ⅲ)/As(Ⅴ)}= 0.56 V

25℃时:

由于 H₃AsO₄ 和 HAsO₂ 都是弱酸，溶液的酸度变化将使氧化型和还原型的主要存在型体发生变化：

H₃AsO₄ ： Ka₁=6.3´10^-3， Ka₂=1.0´10^-7， Ka₃=3.21´10^-12，

HAsO₂ ： Ka=6.0´10^-10，

当 pH < 2时，溶液中 H₃AsO₄、 HAsO₂ 为主要存在型体（其它可忽略）

当 pH > 2时，必须考虑 H₃AsO₄ 的离解：H₂AsO₄^-、 HAsO₄^2- 等

只有当 pH >9. 2 时，才有必要考虑 HAsO₂ 的离解

当 [H⁺]=1mol/L 时

此时 (22)

当 [H⁺]=10^-8 mol/L 时 ，

此时 (23)

因此，在碘量法应用中：在强酸性溶液中，利用滴定碘法测 H₃AsO₄ （间接碘量法）：

H₃AsO₄ + 2I^- + 2H⁺ ⇌ HAsO₂ + I₂+ 2H₂O

在 pH »8 溶液中，利用碘滴定法标定标液 I₂（直接碘量法）:

HAsO₂ + I₂ + 2H₂O ⇌ HAsO₄^2- + 2H⁺ + 2I^-

4. 离子强度的影响

一般较小，忽略作近似处理，若需准确，可实际测得。

三. 氧化还原反应进行的次序

当溶液中同时含有几种还原剂 （或 氧化剂）时，若加入氧化剂（或 还原剂）则它首先与溶液中最强的还原剂（或 最强的氧化剂）作用。

即 在适宜的条件下，所用可能发生的氧化还原反应中，

∆E^0’ 值最大的电对间首先进行反应。

例：钒铁矿中钒和铁的测定，将试样分解还原，然后在稀H₂SO₄ 中用 Ce(SO₄)₂ 标准溶液分步滴定 Fe³⁺及 VO²⁺ :

Ce⁴⁺ + e ⇌ Ce³⁺

VO₂⁺ +2H⁺ +e ⇌ VO²⁺ + H₂O

Fe³⁺ + e ⇌ Fe²⁺

Fe²⁺首先被 Ce⁴⁺氧化， VO²⁺ 后被 Ce⁴⁺氧化。

四. 氧化还原反应进行的程度

氧化还原反应进行的程度 反应的平衡常数K (K’) 有关电对的E⁰ (E^0’) 求得

对反应： n₁ Red₂ + n₂ Ox₁ ⇌ n₂ Red₁ + n₁ Ox₂

条件平衡常数 (24)

1. K^’ 的计算

有关电对 Ox₁ + n₁e ⇌ Red₁

Ox₂ + n₂e ⇌ Red₂

当反应达平衡时，（溶液中）两电对的 E 相等，即

E₁ = E₂ = E_计

=

等式两边同乘以n₁ n₂ ，整理得：

(25)

此式适用于任何氧化还原反应平衡常数 K (K’) 的计算。

由此式可知： K’ 值直接由∆E^0’( 或 ∆E^0’）决定，一般地说：

∆E^0’­ ® K’ ­ ®反应越完全，

那么 K’ 为多大，反应才能进行完全呢？

2. K’ 为多大，反应完全（ ± 0.1% 允许误差范围内）

根据滴定分析的允许误差，在终点时，必须有 99.9% 的反应物已参与反应，即生成物的浓度大于或等于原始反应浓度的 99.9%；在终点时，剩余反应物必须小于或等于原始浓度的0.1%：

c_Red1 = 99.9 % c_Ox1 ; c_Ox2 = 99.9 % c_Red2

即： lg K’ ³ 3(n₁ +n₂) (26)

对 n₁ = n₂ =1型反应 lg K’ ³ 3(1+1) = 6

对 n₁ =1， n₂ =2型反应 lg K’ ³ 3(2+1) = 9

3. ∆E^0’（ ∆E⁰）多大，反应完全？

由1知： (27)

对 n₁ = n₂ =1型反应： ∆E^0’ ³ 0.35 V

对 n₁ =1，n₂ =2型反应： ∆E^0’ ³ 0.27 V

对 n₁ =1， n₂ =3型反应： ∆E^0’ ³ 0.24 V

一般要求： ∆E^0’ ³ 0. 4 V

五. 氧化还原反应速度及其影响因素

（一）氧化还原反应进行的步骤

氧化还原进行过程一般较复杂，但对任一氧还反应，可根据反应物和生成物写出有关化学反应式，例如 Cr₂0₇^2-氧化Fe²⁺的反应 式为：

Cr₂0₇^2- + 6 Fe²⁺ + 14H⁺ ⇌ 2Cr³⁺ + 6Fe³⁺ +7H₂O ①

此式只能表示反应的最初状态和最终状态，并不能说明反应进行的真实情况。实际上反应并不是一步完成，而是分步进行的。根据研究结果，推测反应过程可能是按如下三步进行：

Cr(Ⅵ) + Fe(Ⅱ) ® Cr(Ⅴ) + Fe(Ⅲ) 快 ②

Cr(Ⅴ) + Fe(Ⅱ) ® Cr(Ⅳ) + Fe(Ⅲ) 慢 ③

Cr(Ⅳ) + Fe(Ⅱ) ® Cr(Ⅲ) + Fe(Ⅲ) 快 ④

②、③、④ 相加才得到 ① 总反应式，式②最慢，它决定总反应①的反应速度。作为一个滴定反应，速度必须快，否则不能使用。

（二）影响氧化还原反应速度的因素

1. 反应物的浓度（C）

一般地说： C _反 ­ ® V ­

例：在酸性溶液中 Cr₂0₇^2- + 6 I^- + 14H⁺ ⇌ 2Cr³⁺ + 6 I^- +7H₂O

增大 [H⁺] 和 [I^-] ，都可加快 V

2. 温度

温度对反应速度的影响比较复杂。一般地说：

T ­ ® V ­ ，通常每增高10℃，V 增大2—4倍。

例：在稀酸（H₂SO₄)溶液中

2MnO₄^- + 5C₂O₄^2- + 16H⁺ ⇌ 2Mn²⁺ +10CO₂ ­ +8H₂O

室温时反应速度缓慢，将溶液加热，V 加快，故滴定时通常将溶液加热到 75~85 ℃ （T >85 ℃ ，H₂C₂O₄分解）。 但并不是在任何情况下都允许用升高T的方法； 如，I₂ 溶液、Sn²⁺、Fe²⁺ 溶液等。

3. 催化剂

催化剂加入可改变反应历程，从而加快 V。

例：在酸性溶液中，用 Na₂C₂O₄ 标定 KMnO₄ 溶液的浓度时，

反应式为： 2MnO₄^- + 5C₂O₄^2- + 16H⁺ ⇌ 2Mn²⁺ +10CO₂ ­ +8H₂O

此反应较慢，若加入催化剂 —— 适量的 Mn²⁺ ，V 加快。

其反应过程可能是：

2Mn(Ⅲ) (中间产物

“Mn²⁺ ”对反应有催化作用，可外加，也可利用MnO₄^-与C₂O₄^2-发生作用后生成的微量 Mn²⁺ 作催化剂。

这种生成物本身起催化作用的反应，叫自动催化反应。机理可能是：

标签:

上一篇：返回列表

下一篇：光的吸收定律