农药残留分析方法的确认(二)

时间：2023-03-25 15:36:28来源：food栏目：食品快速检测阅读：

农药残留分析方法的确认(二)

[db:作者] / 2022-11-28 00:00

(四)精密度

精密度(precision)是指在规定条件下，独立测试结果间的一致性程度。注意：其量值用测试结果的标准差来表示；与样品的真值无关，精密度在很大程度上与测定条件有关，通常以重复性(repeatability)和重现性(reproducibility)表示。

重复性或重现性的表征参数可以用标准偏差或相对标准偏差表示。在残留分析中，一般采用相对标准偏差表示。

相对标准偏差(relative standard deviation，RSD)是指标准偏差在平均测定值中所占的百分率，也称为变异系数。在进行添加回收率试验时，对同一浓度的回收率试验必须进行至少5次重复。平行试验结果偏差与添加浓度相关，添加浓度越低，允许偏差越大。

1.重复性是指在同一实验室，由同一操作者使用相同设备、按相同的测试方法，并在短时间内从同一被测对象取得相互独立测试结果的一致性程度。

每种试材都应做重复性试验，重复性要做3个水平的试验。添加水平同回收率，每个水平重复次数不少于5次。实验室内相对标准偏差符合表2-3的要求。重复性试验应按照样品处理方法获得添加均匀的试样，再对试样进行独立的5次以上的分析。

表2-3 实验室内相对标准偏差

2.再现性指在不同实验室，由不同操作者按相同的测试方法，从同一被测对象取得相互独立测试结果的一致性程度。

试验应在不同实验室间进行，实验室个数不少于3个(不包括标准起草单位)。再现性做3个添加水平试验，其中一个添加水平必须是定量限，添加水平同重复性，每个水平重复次数不少于5次。

(五)检出限和定量限

在农药残留分析方法开发中，检出限(limit of detection，LOD)和定量限(limit of quantification，LOQ)是非常重要的两个指标。二者都是用于评价分析方法能够检测出分析对象的最小含量或浓度，是反映分析方法有效性的重要指标之一。

1.检出限指在与样品测定完全相同的条件下，某种分析方法能够检出的分析对象的最小浓度。它强调的是检出，而不是准确定量。有时也称最小检出浓度、最低检出浓度、最小检出量、定性限等，单位以mg/kg或mg/L或ng表示。

检出限分为2种：方法检出限和仪器检出限。一般方法中所称的检出限，其实是方法检出限。

(1)方法检出限(method detection limit，MDL)。用特定方法可靠地将分析物测定信号从特定基体背景中识别或区分出来时，分析物的最低浓度或最低量。

(2)仪器检出限(instrumental detection limit，IDL)。指仪器能可靠地将分析物信号从仪器背景(噪声)中识别或区分出来时分析物的最低浓度或最低量。

2.定量限指在与样品测定完全相同的条件下，某种分析方法可以进行准确定性和定量测定的最低水平。它强调的是检出并定量，有时也称测定限、检测极限、最低检测浓度、最小检测浓度，单位以mg/kg或mg/L表示。

用同一分析方法测定不同样品基质中的农药时，可得出不同的定量限。当分析方法的定量限明显低于最大残留限量时，可对样品中最大残留限量水平的待测物进行准确测定。因此，一般要求定量限最高不超过最大残留限量的1/3，如有可能，定量限为最大残留限量的1/5或更低。如某农药的最大残留限量为0.05mg/kg，则定量限最好低于0.01mg/kg。但对方法灵敏度较差的情况，至少应满足定量限=最大残留限量。在该水平下得到的回收率和精密度，应满足前2个表格对回收率和RSD的要求。

3.检出限与定量限的确定在农药残留分析中，方法的检出限或定量限应根据分析要求而定。对于最大残留限量高的农药，不必追求过低的检出限或定量限，但也不应高于最大残留限量，一般比最大残留限量低一个数量级。此值因分析方法而异，单位为mg/kg或mg/L，以一位有效数字表示。对检测不出的残留量，不应用“残留量零”或“无残留”记录，而应写为“未检出(检出限)”等字样；高于检出限但低于定量限水平的残留量，可以用“痕量”或“<定量限”表示。但均应同时注明方法的检出限或定量限具体数值。

4.仪器信号背景检出能力与仪器信号背景也有关系。仪器信号背景值产生的原因主要有3个方面：

(1)试剂、玻璃容器背景。这可以通过采用更高级别的溶剂、熏蒸，以及充分洗涤玻璃容器(洗涤液、实验用水、丙酮、高温烘干)，使仪器信号背景值降低。

(2)基质噪声。可以采用更有效的净化方法、使用选择性检测器等措施来降低。

(3)仪器背景。每台仪器都有一定的信噪比(signal-to-noise，S/N)，通过条件优化、净化系统、仪器调谐等方法有助于降低信噪比。

(六)有关概念

筛查方法(screening method)：具有处理大量样品的能力，用于检测一种物质或一组物质在所关注的浓度水平上是否存在的方法。这些方法用于筛选大量样品可能的阳性结果，并用来避免假阴性结果。此类方法所获得的检测结果通常为定性结果或半定量结果。

定量方法(quantitative method)：测定被分析物的质量或质量分数的分析方法，可用适当单位的数值表示。

确证方法(confirmatory method)：能提供全部或部分信息，并明确定性，在必要时可在关注的浓度水平上进行定量的方法。

定性方法(qualitative method)：根据物质的化学、生物或物理性质对其进行鉴定的分析方法。

容许限(permitted limit，PL)：对某一定量特性规定和要求的物质限值，如最大残留限、最高允许浓度或其他最大容许量等。

选择性(selectivity)：测量系统按规定的测量程序使用并提供一个或多个被测量的测得的量值时，每个被测量的值与其他被测量或所研究的现象、物体或物质中的其他量无关的基质效应(matrix effect)：化学分析中，基质指的是样品中被分析物以外的组分。基质常常对分析物的分析过程有显著的干扰，并影响分析结果的准确性。例如，溶液的离子强度、样品提取液中的脂肪酸等物质会对分析物活度系数有影响，这些影响和干扰被称为基质效应。

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