农药残留检测直接离子化质谱技术(原位质谱分析)

[db:作者] / 2022-11-28 00:00

质谱技术是分析测试技术中同时具备灵敏度高、特异性好、响应速度快的常用方法。对于绝大多数质谱仪器而言，从待测物离子产生到获得离子的响应信号仅仅需要毫秒级的时间。但完成一个实际样品的定性和定量分析，需要前处理、色谱分离，往往需要数小时以上甚至几天的时间。2004年电喷雾解吸电离(DESI)技术文章的发表，在常压下对固体表面上痕量待测物直接离子化，成功地获得了不同表面上痕量物质的质谱，为实现无需样品前处理的常压快速质谱分析打开了一个窗口，随即在国际上掀起了基于直接离子化技术的快速质谱分析研究热潮，标志着常压快速质谱分析技术研究新时代的来临。如解吸电喷雾离子源(desorption electrospray ionization，DESI)、实时直接分析技术(direct analysis in real time，DART)和介质阻挡放电离子源(dielectric barrier discharge ionization，DBDI)、大气压固体分析探头(ASAP)、电喷雾萃取离子化(EESID等。

大气压直接质谱分析技术泛指能够在无需样品前处理的条件下直接对各种复杂基体样品进行快速分析的新兴质谱技术。因为快速质谱分析的关键是新兴的复杂基体样品的直接离子化技术，因此在一般的讨论中，快速质谱分析技术的重点是离子化技术。直接离子化技术开发体现了从传统封闭式到敞开式，从块状固体样品到各种固体，再扩大到包括膏体、胶体、液体、气体等各种形态的样品，从二维平面电离到三维空间电离，从非生命静物分析到生命过程的活体分析的思维过程。

大气压直接质谱以某种能量产生初级离子，通过一定步骤实现复杂基体中能量与电荷的传递，并根据待测物分子物理、化学性质的差异，对能量和电荷进行选择性吸收，从而引发复杂基体样品中待测物的离子化。对于表面上的样品，辅助解吸技术对样品进行解吸电离，对于喷雾的液体或气体样品，初级离子束与中性样品喷雾进行微萃取电离。值得注意的是，初级离子的产生与样品处理过程并不是一定严格的完全独立的。有些离子源初级离子的产生与样品解吸处理在时间上和空间上是同步的。例如，激光解吸技术，光子用于待测物的解吸，又用于待测物的电离。在DESI技术中，电喷雾产生的带电液滴也是既起解吸作用又起电离作用。

在实际应用方面，在保持离子源性能的前提下进行小型化和集成化是该领域的重要发展方向之一。小型直接离子化装置应满足各种无需样品前处理的原位、实时、在线、非破坏、高通量、高灵敏度、高选择性、低耗损的分析检测要求。可以预见，新型离子化技术与小型质谱仪结合进行现场分析将成为未来发展的重要趋势，能快速地将质谱技术推广到各种野外环境的现场应急检测、流程监控、排放物检测与控制、突发事件处理等方面。

1.ASAP应用实例针对草莓生产中重点关注的生长调节剂和杀菌剂(多菌灵、莠去津、氯吡脲、6-苄氨基嘌呤、乙霉威、腈菌唑、多效唑、烯酰吗啉、嘧菌酯、氟硅唑、喹禾灵、咪鲜胺及抗蚜威内标物)，采用大气压固体分析探头(atmospheric pressure solids a-nalysis probe，ASAP)，无需色谱分离和色谱柱平衡及维护，能够在20～30s内快速获得样菌唑、多效唑、烯酰吗啉、嘧菌酯、氟硅唑、喹禾灵、咪鲜胺及抗蚜威内标物)，采用大气压固体分析探头(atmospheric pressure solids a-nalysis probe，ASAP)，无需色谱分离和色谱柱平衡及维护，能够在20～30s内快速获得样品提取液中目标物的质谱定性和定量数据信息，可在草莓或西瓜等风险监测与评估、应急检测等工作中应用。图2-8为草莓样品直接分析的辛硫磷谱图。

图2-8 草莓样品中辛硫磷检测的ASAP-MS/MS谱图

2.DART应用实例 实时直接分析(DART)为新型原位电离新技术，是继电喷雾离子化(ESI)及大气压化学电离(APCI)成功解决了生物和有机分子的分析之后，又一个具有革命性的当代质谱离子化技术，用以满足实验室对样品高通量分析的要求和对现场、无损、快速、低碳、原位、直接分析的需求。该技术由美国的Robert Cody博士和Jim Laramee博士于2002年发明，于2005年由JEOL和lonSense公司将其商品化并获得当年匹兹堡仪器博览会金奖和美国R&D100创新大奖。

DART原理是在常温常压下，载气(如氦气或氮气)经放电产生的激发态原子，解吸并离子化样品中的化合物，进而以质谱或串联质谱检测。该技术不需要(如ESI)引入其他溶剂来影响离子的形成过程，真正实现直接、快速或无损、无接触分析。由于溶剂、基质(如蛋白质)、盐类对DART离子化过程不产生抑制效应，因而该技术对样品基质不需要进行特殊的前处理或烦琐、冗长、耗溶剂的色谱分离。通过自动化样品扫描功能和基于苹果iPod Touch图形化的操作界面，DART结合串联质谱(MS/MS)或高分辨质谱(HRMS)能充分实现几秒钟内的快速、高通量的样品分析，大大提高了大批量样品的瞬时定量和定性分析能力。其特点包括：

(1)直接分析。DART基本不需要样品制备，样品分析时间很短(几秒钟)，满足了现代社会对高通量样品快速分析的需求。

(2)操作简便、节省人力。研究人员仅需要调节DART源的温度和正负极，不必花费太多时间和精力去优化其他操作参数。

(3)绿色、低碳、无损。分析过程几乎不需要化学溶剂，仅以氮气或氦气等作载气，耗能少，且减少了外来污染源。

(4)可在常压下分析液体、固体、气体样品，或任何形状的样品(如叶子、植株、农产品、包装材料)。

(5)能同时离子化极性、中极性和弱极性的活性组分、药物、毒物、糖类、脂类和残留有机物。对中性化合物如食用油中的甘油三酯、蜡、聚合物，以及整合盐等同样灵敏有效，且不需像ESI或MALDI那样必须先行溶解样品。

(6)不产生明显的加合盐离子，无多电荷离子。离子信号仅包括所有能离子化的待测组分的单电荷离子，简化定量分析和谱图解析。

(7)样品分析非常简便。样品可以手动置放，或自动传输至DART出口和质谱仪离子采样口之间。

(8)能与众多主流质谱厂商(如AB SCIEX、Agilent、Bruker、ThermoFisher、Wa-ters、Shimadzu、JEOL等)各种类型的质谱仪[如飞行时间(TOF)、离子阱(lon Trap、Orbitrap)、三重四极杆]及各类混联质谱联用。

文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

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