改性淀粉类絮凝剂——羧甲基化

时间：2023-03-24 17:16:23来源：food栏目：食品快速检测阅读：

改性淀粉类絮凝剂——羧甲基化

[db:作者] / 2022-12-29 00:00

羧甲基化

最早的羧甲基淀粉(Carboxymethy Starch，简称CMS)是于1924年研制出来的，当时利用质量分数为40%的氢氧化钠溶液、一氯乙酸和淀粉反应制备而成。随着取代度的增加，产品胶化温度下降。在较高取代度时，冷水可溶，絮凝剂用羧甲基淀粉主要为高取代度产品。

[制备方法]淀粉与氯乙酸在氢氧化钠存在下的醚化反应为双分子亲核取代反应，反应式如下：

St-OH+NaOH→St-ONa+H2O

St-ONa+CICH2COOH+NaOH→St-OCH2COONa+NaCl+H2O

除主反应外还可与NaOH发生如下副反应：

CICH2COOH+NaOH→HOCH2COONa+NaCl+H2O

羧甲基淀粉主要有4种生产工艺，即水媒法、干法、半干法和溶剂法。不同方法制得的羧甲基淀粉在性能和用途方面存在差异。

(1)水媒法

在反应器中加入水作分散剂，在搅拌下加入工业淀粉，在15℃下搅拌15min加入NaOH进行活化，再在20℃下搅拌30min，加入适量的氯乙酸进行醚化反应，反应完成后，液固分离，滤出固体用5%稀盐酸洗涤至pH=7。最后在50～80℃下进行干燥即得CMS成品。其工艺条件为：投料比为水：淀粉：氢氧化钠：氯乙酸=100：(25～40)：(0.6～0.8)：(1.3～1.6)，反应时间为5～6h，反应温度为65～75℃。水媒法反应的优点是工艺简单，设备投资低；缺点是产品取代度低，溶解性能差，黏度低，而且一氯乙酸用量较大。

(2)干法

干法反应可制备较高取代度的产品，在反应过程中不加其他反应介质，其工艺过程为：将液碱按配方要求喷淋于工业淀粉中，在混拌机中混合均匀，2h后用粉碎机将颗粒状淀粉粉碎(过60目筛)，得碱化淀粉。然后，将粉碎细的碱化淀粉与氯乙酸按一定比例投入混拌机中，混合均匀后用滚轧机滚轧成薄片状。在混合及滚轧过程中即发生醚化反应。最后，将滚轧成片的产物送入烘房，控制烘房温度60～80℃，保持4h，使醚化反应充分，然后升温至100～120℃，烘干、粉碎，即得成品。该法在常温下进行，所得产物含水量低，烘干速度快，能耗低：同时生产中无废水排放，有利于环保，产品质量符合标准，生产成本低，经济效益显著。

(3)半干法

经改进的半干法可制备冷水能溶解的CMS。具体做法：先用少量的水溶解氢氧化钠和一氯乙酸，搅拌下喷雾到淀粉上，在一定的温度下，反应一定的时间，所得产品仍能保持原淀粉的颗粒结构，流动性好，易溶于冷水，不结块。例：玉米淀粉100份，先通氮气，于室温喷入24.6份的40%氢氧化钠碱液，搅拌5min后，再喷16份75%的一氯乙酸液，在34℃，反应4h后，温度升到48℃，在此期间保持通氮气，控制速度使反应物水分降低到约18.5%；在60～65℃反应1h，在70～75℃反应1h，在80～85℃反应2.5h，冷却到室温，得CMS含水分7%，pH值为9.7。

半干法反应的优点是反应效率高，操作简单，生产成本低，生产过程无废水排放，有利于环境保护。缺点是产品中含有杂质(如盐等)，反应的装置要求高，产物的反应均匀度不如湿法等。

(4)溶剂法

溶剂法是CMS制备中最常用的方法。溶剂法一般以能与水相混溶的有机溶剂为介质，在少量水分存在的条件下进行醚化，能提高取代度和反应效率，产品仍保持颗粒状态。有机溶剂的作用是保持淀粉不溶解，常用的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇等。于不同条件下比较甲醇、丙酮和异丙醇对取代度、产率、纯度和黏度的关系，结果表明，甲醇效果较差，丙酮和异丙醇较好，二者效果相同，但异丙醇不挥发，故更适用。

先将工业淀粉与氣乙酸固体按比例加入反应器内，然后加入工业乙醇稀释[乙醇体积：反应物体积为(1.5～2.0) ： 1]，在搅拌下滴加氢氧化钠溶液进行反应。随着氢氧化钠加入，反应开始，整个反应需要16～20h 完成，反应过程中温度缓慢升高，反应终温为40～50℃。

反应完成后，进行固液分离，分离的乙醇母液可再套用(做稀释剂)几次，后经蒸馏净化可再利用，分离出的固体物即为CMS粗品，再在搅拌下用乙醇洗涤，以除去NaCl等杂质。洗涤次数和洗涤剂用量可根据不同使用要求掌握，洗涤净化后的固体物，经干燥得CMS产品。

溶剂法生产羧甲基淀粉受氢氧化钠用量、乙醇浓度、乙醇溶液体积、反应时间、氯乙酸用量、反应温度等各方面的影响，因此选择合适的反应条件是非常重要的。

溶剂法开发较早，优点是反应效率高，产品质量好，操作方便，是各生产厂家普遍采用的生产工艺，但此工艺存在如下缺点： a.作为反应溶剂和洗涤溶剂的乙醇消耗量大，增加了生产成本； b.产品干燥前水分较多，需较长时间烘干，常压干燥时CMS表层易结硬皮，改为真空虽可改善，但设备复杂、耗能多。因此，各生产厂家和科研单位都相继开展了CMS生产工艺的改进工作，并取得了一定进展。

[应用]羧甲基淀粉是变性淀粉的一种，属醚化淀粉，是淀粉在碱性条件下与一氯乙酸作用的产物。淀粉经羧甲基化后，许多性质发生了变化，具有亲水性强、易糊化、透光度高、冻融稳定性好等优点，而且无毒无味，因此在医药、食品、纺织、造纸、石油钻探等领域均有广泛的应用，尤其在食品工业中可作为增稠剂、稳定剂和保水剂等以改进产品性能，提高产品质量，还能部分代替价格较高的食用明胶、琼脂等，降低成本。此外，羧甲基淀粉钠在洗涤行业也是一种新的增稠剂、品种改良剂和代磷洗涤助剂。

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