沸石的物化性质和制备方法（三）

[db:作者] / 2023-01-03 00:00

(3)结构改性

结构改性有两类:一类是对沸石骨架元素的改性；另一类是对非骨架元素的改性。对骨架元素的改性包括酸碱处理改性等，对非骨架元素的改性包括离子交换改性、沸石内配位化学等。

①沸石骨架元素的改性沸石骨架元素改性主要是脱铝及补铝，水热合成是改变沸石骨架元素的主要方法。

a.酸处理酸处理主要是使沸石骨架脱铝。用无机酸或有机酸处理沸石，使其骨架脱铝，可使用的酸有HCI、H2SO4、HNO3、HCOOH、CH3COOH、C10H16N2O8等。根据沸石分子筛耐酸碱性差异，采用不同强度的酸进行骨架脱铝，一般高硅沸石，如丝光沸石、斜发沸石、毛沸石等多用盐酸漂洗，抽走骨架中的铝后，沸石结构仍保持完好。同时孔道中某些非晶态物质也被溶解，减少了孔道阻力，半径大的阳离子交换为半径小的质子，从而使孔径扩大并提高了吸附容量。

b.超稳化超稳化脱铝是指在蒸汽共存的情况下，将铵离子型或阳离子型沸石在500℃以上烧制的一种方法。这种脱铝方法的起始原料一般采用铵型沸石，用作NH交换的铵盐有NH4Cl、(NH4)2SO4、NH4NO3等。在水热烧制中，铝原子从结晶骨架上脱落，同时由其他部分的硅原子置换，从而提高硅铝比。但是从结晶骨架脱落下来的铝原子，残留在微孔中，必须将其除去。为此利用盐酸将残留在微孔中的铝溶解下来。结晶骨架的硅铝比的提高是依靠其他部分硅的补充，因此，产生晶格缺陷，在结晶内存在空隙。

c.骨架铝化沸石骨架铝化的研究工作主要是针对高硅沸石进行的。骨架铝化的方法是采用易蒸发的卤化铝蒸气处理沸石，即通过气固反应来实现，处理温度是150～200℃。为了使铝化沸石有高的反应活性，通过水解反应或交换反应，使铝化沸石的阳离子位完全为质子所取代极为重要。目前广泛采用的方法是将高硅沸石与Al2O3混压、挤条，然后置于高压釜中经160～170℃水热处理，铝从氧化铝迁入高硅沸石的四面体骨架中。沸石的吸附容量主要取决于铝原子取代四面体硅的数目，铝原子取代四面体硅数目越大，产生的过剩负电荷越多，对极性分子或离子的吸附能力也就越大。

通过改变沸石中硅铝比，可在较大程度上提高沸石对H2O、H2S、NH3的吸附容量，可应用于除去工业废气中的H2S、NH3。

②非骨架元素的改性

a.水溶液中离子交换改性

常用的水溶液改性方法有无机酸改性、无机盐改性及稀土改性3种方法。

I.无机酸处理基于半径小的H+置换沸石孔道中原有的半径大的阳离子，如Na+、Ca2+和Mg2+等，使孔道的有效空间拓宽;同时无机酸的作用导致沸石矿物的结晶构造发生一定程度的变化，适度控制可增加吸附活性中心。酸浸活化法能有效地提高沸石的比表面积，对增强沸石对氨氮的去除效果较好。

II.无机盐处理则是用盐溶液浸泡增加沸石的离子交换容量，从而提高天然沸石的吸附性及阳离子交换性能。经过无机盐改性的沸石用于净化废水时，更有利于去除水中的各种污染物。一个完整的金属配合物离子可以在水溶液中通过离子交换进入沸石孔道内，使沸石固载某些已知的均相催化剂，从而提高沸石的催化和吸附性能。

I.稀土改性方法是利用LaCl3对天然沸石进行长时间浸渍，改性后，部分生成金属氧化物和氢氧化物。在这些金属氧化物表面，由于表面离子的配位不饱和，在水溶液中与水配位形成羟基化表面。表面羟基在溶液中可发生质子迁移，表现出两性表面特征及相应的电荷。改性后的沸石表面覆盖羟基后，易与金属阳离子和阴离子生成表面配位络合物，所以沸石能吸附水中的阴离子和阳离子。

b.固态离子交换改性

常规溶液交换法所需交换时间长，交换后需处理大量的盐溶液，并且有很多不溶于水或在水溶液中不稳定的离子，不能通过常规溶液交换法引入沸石分子筛中。固态离子交换法是将沸石与金属氯化物或金属氧化物进行机械混合，再进行高温焙烧或水蒸气处理等不同手段，以得到该催化剂对特定反应的最佳催化活性。

c.沸石内配位化学

由于硅烷活性非常高，它们能与沸石的表面羟基反应以致被接枝在沸石的表面，通过后续处理，最后形成一个稳定的硅氧表面层。R.s.Bowman等发现，用离子表面活性剂改性的沸石，在保持原来去除重金属离子、铵离子和其他无机物能力的同时，还可有效地去除水中的含氧酸阴离子，并大大提高了其去除有机物的能力。但硅烷化处理也有其本身的缺点，有机硅烷化合物能对整个孔道进行修饰，因此除改变孔径外，沸石的内表面性质也发生较大变化，有可能影响沸石的吸附和催化性能。

d.化学蒸气沉积(CVD)

CVD法包括吸附沉积、化学分解、水解和氧化还原等几个过程。CVD法可用于高分散、高含量的金属或金属氧化物负载型催化剂的制备。Karina Fodor等用Si(OCH3)4或Si(OC2H5)4对中孔MCM-41分子筛进行修饰，通过改变沉积条件，可以将MCM-41的孔径从3nm减小到2nm，为中孔分子筛的孔径调变提供了有效方法。X.S.Zhao等用三甲基氯硅烷对沸石进行表面改性，改性后的沸石既保持多孔结构，又具有良好的疏水表面，所以能在水存在的条件下，选择性吸附去除挥发性有机化合物(VOCs)，在空气净化及含VOCs的废水处理方面有一定的利用价值。

但是CVD法需要真空装置，投资较大，操作比较复杂，难以工业推广应用。

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