聚天冬氨酸(PASP)应用

[db:作者] / 2023-01-06 00:00

聚天冬氨酸(PASP)

[结构式]

聚天冬氨酸的分子结构如图所示。天冬氨酸分子中的氨基与羧基缩合后形成酰胺键，构成大分子主链，天冬氨酸的另一个羧基则分布在主链的两侧。在聚天冬氨酸大分子链中，由于与氨基缩合羧基的位置不同，结构单元有a、β两种结合方式。聚天冬氨酸大分子主链是由a、β型酰胺键组成。酰胺键的化学稳定性较高，高温不易分解。另一方面a型酰胺键也是肽键，它具有生物活性。所以说聚天冬氨酸具有类似蛋白质的结构。

聚天冬氨酸结构单元中，有3个氧原子和1个氮原子，O、N原子极易与水分子形成氢键。大分子中含有丰富的—COOH、—NHCO—等极性基因，使聚天冬氨酸具有很好的亲水性和水溶性。聚合物大分子侧链上的羧基一—COOH，在水溶液中很容易电离形成羧基负离子—COO-，它能与多种离子发生络合反应，使聚天冬氨酸在水溶液中具有很高的化学活性。

[物化性质]淡黄色透明水溶液，pH值为9.5，具有优良的分散水中多重无机和有机离子的性能，可被生物降解为无毒物质，是一种非常理想的水处理剂。

[制备方法]目前，合成聚天冬氨酸的原料主要有两类：一类是以L-天冬氨酸为原料，另一类是以马来酸酐及其衍生物为原料。以马来酸酐及其衍生物为原料合成聚天冬氨酸，具有原料易得，生产成本低的优势，但聚合产品的相对分子质量较低，反应可控性较差；以L-天冬氨酸为原料，在有或无催化剂存在下，热缩合成聚天冬氨酸，工艺简单，可控性好，反应过程除生成少量水蒸气外，对环境无任何污染，通过改变工艺条件，可得到不同相对分子质量的聚天冬氨酸，是工业化过程中比较合适的工艺路线。

(1)直接利用天冬氨酸热缩聚合的方法制备聚天冬氨酸

天冬氨酸热缩聚合生成聚琥珀酰亚胺(Polysuccinimide)，然后用碱溶液水解，便会得到和组分自由组合的聚天冬氨酸盐(Polyaspartate)，这种聚合物是一种完全外消旋体(D/L=1：1)的混合物。合成路线为：

①实例1

15g L-天冬氨酸、15g去离子水、1.5g磷酸放置在内部容积为50mL的高压釜中，加热到180℃。当内部温度到达180℃后，压力达到1.1MPa。该温度保持1h后冷却，最终的产物为类似糖浆的均一溶解聚合物，溶液的pH值为3.2(25℃)，聚合物的平均相对分子质量为3300。溶液在室温下生成大量沉淀，用5倍于原始体积的水稀释，使之成为均一溶液，测得单体转化率为89%。往聚天冬氨酸加入100mL水并进行搅拌，逐步加入5mol/L氢氧化钠溶液，调整pH值为9.5，转变成聚天冬氨酸钠盐。冷冻后破碎成为粉末。对聚合物进行改性好氧生物降解实验(MITI)，发现第7天的生物降解达到58.9%，第14天达71.2%，第28天为70.2%。好氧生物降解后对聚天冬氨酸进行凝胶色谱(GPS)分析，证实聚天冬氨酸得到很好的去除。

②实例2

2kg的天冬氨酸(微粒半径为0.1～1mm)装入带有搅拌器的流化床反应器中，搅拌使反应物处于流动状态，通入流量为2000L/h的N2，流态化气体的温度在185℃。流化床反应器半径为10cm，高度为80cm，流态化的天冬氨酸的高度为30cm。加热反应器壁和底部使天冬氨酸的温度在180～185℃。温度到达后，加入1L 10%的磷酸(温度为90℃)，用喷雾嘴通入流量为1600L/h的氮气使磷酸雾化，整个过程为4h。蒸汽和液化气在反应器的顶部被去除。反应器的顶部放置4个陶瓷烛型过滤器，并且定期用煤气火焰进行清理。加入酸后，反应物有少许大小为3mm的结块，流动性好，反应物颗粒大小平均在1μm到1mm之间，反应器壁没有块状物质。反应物加完后，在180～185℃下反应2h，随后进行冷却。聚合冷凝物用4L水冲洗，干燥后加入25%氢氧化钠溶液使其转化为聚天冬氨酸钠盐，相对分子质量约为10000。聚天冬氨酸的相对分子质量用凝胶色谱进行测量。

(2)利用马来酸(马来酸酐)和氨等反应制备聚天冬氨酸

往高压釜中加入245g马来酸、90g水，加热至60℃后加入44.5g的NH3。随后温度升至200℃反应30min，维持该温度搅拌反应物再反应30min。温度降至60℃时，加入167g(1.25mol)30%的氢氧化钠，冷却至室温后得到红色溶液。在60℃的条件下进一步反应加入140g(1.05mol)30%氢氧化钠，使全部转化为聚天冬氨酸钠盐。喷雾干燥后得到聚天冬氨酸钠盐，单体转化率为72%(水解后用高效液相色谱测得)，产物有良好的分散螯合性能。

[技术指标]HG/T 3822-2006

[应用]聚天冬氨酸在排入环境以后，能在环境微生物作用下迅速分解成氨基酸小分子，作为营养物质氨基酸小分子进一步被微生物吸收，它对环境无毒无害，不产生任何污染，所以说聚天冬氨酸是一种难得的环境友好型高分子材料。在其问世以后，它的工程应用就得到世界各国的高度重视和迅速开发。聚天冬氨酸相对分子质量分布较宽，可从1000到100000以上，不同分子量的聚合物性能各异，所以聚天冬氨酸的用途较为广泛。主要有以下几个方面。

①阻垢剂聚天冬氨酸能附着在微小颗粒的表面，通过分散作用将固体颗粒分散到水溶液中，使其不能形成沉淀。对CaCO3、CaSO4型沉淀有极好的阻垢作用，可作为阻垢分散剂替代聚丙烯酸(PAA)广泛使用于工业循环冷却水、锅炉水和油气田废水的阻垢处理。

②分散剂少量聚天冬氨酸具有明显的助洗效果，它可以用作洗衣粉的组分。作为工业分散剂，聚天冬氨酸可用于选矿。在油漆和涂料中聚天冬氨酸能起到很好的分散作用，使其便于混合并能均匀使用。

③缓蚀剂聚天冬氨酸能与多种金属形成螯合物，附着在金属容器表面阻止金属腐蚀。可作为缓蚀剂用于处理锅炉水和油气田管线的腐蚀。

④保湿材料聚天冬氨酸具有很强的吸水性和保湿性，如用于牙膏，化妆品等日用化学品的组分，它能起到保持水分、滋润皮肤的作用。聚天冬氨酸也可用作强吸水材料，如毛巾、卫生保健用品。

⑤农业肥料聚天冬氨酸能够吸收和富集植物根部周围土壤中的营养元素，如N、P、K及Ca、Mg等。添加少量聚天冬氨酸能明显提高植物对营养成分的吸收，促进植物生长。除直接施肥外，还可用于植物种子的包衣，具有提高发芽率和保证出苗率的作用。

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